Monitorización de los productos corrosivos
Lukas Staub, Michael Rziha y Marco Lendi. VGB PowerTech 3|2019
Visualiza aquí el artículo original (en inglès): “Turbidity measurement as trend monitor for particulate corrosion products”
La monitorización de los productos corrosivos es esencial para determinar la efectividad del tratamiento químico del ciclo agua-vapor. Hoy en día, la determinación de la tendencia para los productos de corrosión en las centrales térmicas es aún más importante. Esto se debe a la cantidad de centrales térmicas que existen como resultado del mayor uso de fuentes de energía renovables en las redes.
La determinación exacta y completa de los productos de corrosión, que están casi siempre presentes como partículas no disueltas, sólo se puede realizar mediante métodos de análisis complejos y que requieren mucho tiempo. Para las centrales térmicas modernas, estos métodos manuales y analíticos son bastante inadecuados debido al poco tiempo y a la fuerte oscilación, esto hace que no se puedan seguir (picos) de una manera completa y satisfactoria. Aunque estos procesos no pueden ser reemplazados completamente por sistemas de medición en línea.
Sin embargo, algunos parámetros pueden monitorizarse en línea, marcando tendencias y siendo de utilidad. Las posibilidades técnicas y los límites de la medición de la turbidez se analizan como una tendencia para productos corrosivos.
Introducción a la medición de turbidez.
A dispersão da luz é um fenómeno físico de extrema importância para a compreensão da turbidez. A teoria da dispersão da luz é bastante complicada, uma vez que a dispersão depende de diferentes parâmetros físicos:
- Tamanho, forma e propriedades dieléctricas das partículas (absorção, refração…),
- Espectro de comprimento de onda e polarização do feixe de luz iluminante,
- Direção da iluminação e da deteção.
As partículas muito mais pequenas do que o comprimento de onda dispersam a luz simetricamente em torno do feixe de luz, principalmente na direção para a frente e para trás. As partículas de tamanho comparável ao comprimento de onda e as partículas maiores dispersam a luz predominantemente na direção para a frente; quanto maior for a partícula, mais intensa é a dispersão.
A dependência do tamanho das partículas é menos pronunciada num ângulo de 90° em relação ao feixe incidente. Além disso, a intensidade da luz dispersa depende do comprimento de onda e do tamanho da partícula. Quanto mais pequena for a partícula, mais eficazmente dispersa a luz de comprimento de onda mais curto. As propriedades dieléctricas das partículas, ou seja, a refração e a absorção do feixe de luz incidente, também influenciam a intensidade da luz difundida.
Em geral, quanto maior for a diferença do índice de refração da partícula em relação ao índice de refração da água, mais intensa será a dispersão. Se as partículas forem coloridas e também absorverem luz na gama de comprimentos de onda do feixe, a intensidade da luz difundida é atenuada.
Métodos normativos
Uma consequência da dependência da turbidez em relação a diferentes parâmetros é que a turbidez só pode ser utilizada como uma propriedade caraterística de uma amostra se o método de medição for normalizado. Para efeitos de comunicação, conforme exigido na produção de água potável, a EPA e a ISO estabeleceram os métodos normalizados EPA 180.1 e ISO 7027, respetivamente. Ambos os métodos normalizados definem em pormenor a forma como o medidor de turbidez deve ser concebido, bem como as unidades de turbidez (NTU FNU e FAU, respetivamente).
Para além destas duas configurações de conceção normalizadas, existem métodos alternativos aprovados, tais como o método GLI-2 ou o método SWAN Turbiwell LED white-1. Comum a todos estes métodos é o princípio da medição nefelométrica: a luz dispersa é detectada num ângulo de 90° em relação ao feixe incidente (figura 1 ).
Fig. 1. Diseño no regulado (izquierda); diseño compatible con ISO y USEPA (derecha) .
Para aplicaciones en las que no se requiera seguir un método de medida estandarizado , el diseño con medida a varios ángulos es ampliamente utilizado. La señal de luz dispersada de 90 grados se divide en luz transmitida hacia adelante y/o hacia atrás, respectivamente. La ventaja de este diseño es su capacidad para cancelar efectos no deseados debido al ensuciamiento de la óptica o muestras coloreadas.
Sensibilidad del turbidímetro
La sensibilidad de un turbidímetro depende de su diseño específico y del método de medición. La curva de sensibilidad se determina midiendo una serie de soluciones estándar de formacina de diferentes concentraciones.
Cada tipo de analizador tiene su propia curva de sensibilidad. El gráfico de la figura 2 muestra las curvas de sensibilidad promedio normalizadas para dos medidores de turbidez con un diseño diferente.
Fig. 2. Curvas de sensibilidad de dos turbidímetros con diferentes diseños. Diseño no regulado (rojo) y regulado según ISO o USEPA (azul)
La relación entre la turbidez y la señal no es lineal; está determinada por un polinomio.
Todos los instrumentos fabricados de un determinado tipo deben construirse y ajustarse de la forma más idéntica posible. Entonces, las curvas de sensibilidad individuales tienen la misma forma y sólo pueden diferir por un factor de proporcionalidad: el factor de calibración.
Aplicación en agua potable.
La medición de la turbidez es un parámetro importante en la industria del agua potable. Afecta tanto la aceptabilidad del agua para los consumidores, como la selección y la eficiencia de los procesos de tratamiento. En particular la eficiencia de la desinfección con cloro ya que influye en la demanda de cloro y protege a los microorganismos. También puede estimular el crecimiento de bacterias cuando el cloro libre disminuye.
Las dos pautas más importantes con respecto a la medición de la turbidez nefelométrica del agua potable se enumeran en la tabla 1.
Tabla 1. Comparación de dos regulaciones diferentes de medición de la turbidez.
Ambas regulaciones definen la formacina como un estándar primario. La formacina es un polímero insoluble en agua de color blanco. Su dispersión permanece estable durante mucho tiempo. La principal diferencia entre la USEPA y la norma ISO es la fuente de luz.
USEPA define una lámpara de tungsteno (luz blanca) y la norma ISO una fuente de luz infrarroja a 860 nm. Ambas fuentes de luz tienen sus ventajas. La sensibilidad a los residuos blanquecinos en el agua es mejor con la lámpara de tungsteno pero sufre sesgos debido al color de la solución. La discusión de las diferentes fuentes de luz utilizadas en los medidores de turbidez se vuelve muy importante cuando cambia la aplicación. En la industria de agua potable, las impurezas que se esperan medir son blancas como las partículas.
Por lo tanto, tiene sentido calibrar y verificar dichos instrumentos con un polímero de color blanco de aspecto similar. Pero, ¿qué sucede si estos instrumentos se utilizan en el ciclo de agua-vapor para detectar productos corrosivos?
Estas partículas obviamente difieren en su color, forma y distribución de tamaño de las impurezas del agua potable. En el siguiente capítulo, se registra una serie de pruebas para mostrar el potencial de los diferentes diseños de medidores de turbidez con partículas de óxido de hierro.
Medición de la turbidez del polvo de óxido de hierro
Los productos corrosivos en el ciclo de agua-vapor pueden tener muchas formas. Los principales cristales químicos formados son magnetita y hematita. En los siguientes experimentos, sólo se utilizó magnetita, polvo de óxido de hierro (II, III) en diferentes tamaños de partículas.
Influencia de la fuente de luz.
En el primer experimento, se insertó polvo de óxido de hierro (II, III) con un tamaño promedio de 1 μm en la muestra. La respuesta se midió con dos medidores de turbidez de igual diseño. Los dos instrumentos sólo difieren en su fuente de luz. En la Figura 3, la línea negra fue la respuesta de un analizador con una fuente de luz tipo lámpara de tungsteno. La línea roja fue la medida de una fuente de luz a 860 nm.
Fig. 3. Inyección de polvo de óxido de hierro (II, III) (tamaño de partícula promedio: 1 μm) con una concentración de 50 ppb como el total de partículas de hierro. La respuesta se midió con medidores de turbidez similares pero con una fuente de luz diferente.
La cantidad de polvo de óxido de hierro (II, III) inyectado fue de 50 ppb del total del hierro particulado.
El uso de una fuente de luz con una longitud de onda de 860 nm supone claramente una enorme ventaja por la detección de partículas de color negro. Para la misma muestra, la respuesta para las dos fuentes de luz fue 0.181 FNU (860 nm) y de 0.054 FNU (lámpara de tungsteno) respectivamente.
Debido a las diferentes regulaciones sobre el agua potable, los analizadores también pueden equiparse con diferentes fuentes de luz. Este hecho puede llevar a una falsa conclusión:
“[…] Dado que las partículas de óxido metálico generalmente son oscuras, absorben en lugar de reflejar la luz, por lo que la nefelometría no es un método preferido para esta aplicación […]” [2]
La afirmación anterior es verdadera si se utiliza un analizador con una lámpara de tungsteno. Pero con una fuente de luz infrarroja, el color de la partícula no tiene la misma influencia. Los datos experimentales apoyan esta teoría.
Para la medición del polvo de óxido de hierro negro (II, III), sólo es adecuada una longitud de onda según la norma ISO 7027 (860 nm).
Diseño mono- o multi-detector (ángulo de medida)
Se compararon dos analizadores de turbidez con fuente de luz de 860 nm pero diseños diferentes.
La respuesta del de diseño de un solo detector (a 90º) fue mayor, pero la señal fue más ruidosa que con el analizador de múltiples detectores (a distintos a ángulos).
La capacidad del modelo con diseño con varios detectores para cancelar efectos no deseados debido a muestras coloreadas es una ventaja para la medición de polvos de óxido de hierro (II, III). Pero el beneficio comparado con la influencia de la fuente de luz es mínimo. (Figura 4 )
Fig. 4. Inyección de polvo de óxido de hierro (II, III) (tamaño de partícula promedio: 1 μm) con una concentración de 50 ppb como hierro en partículas total. La respuesta se midió con dos medidores de turbidez utilizando una fuente de luz de 860 nm pero con diseños diferentes (rojo= 1 detector, verde= múltiples detectores).
Influencia del tamaño de partícula.
El polvo de óxido de hierro (II; III) está disponible comercialmente en varias calidades y formas. Dos productos se dispersaron en botellas separadas con concentraciones similares de hierro. En una botella, el polvo tenía una distribución de tamaño de partícula promedio de 0,95 μm. Para la segunda botella, el polvo tenía partículas que no superaban los 50 nm.
La Figura 5 muestra las dos soluciones patrón- la diferencia de turbidez de las soluciones son claramente distinguibles.
Correlación de turbidez y medición del producto corrosivo particulado.
En las potabilizadoras, la calidad del agua potable se define respecto a las unidades nefelométricas de formacina. Es la unidad estándar de turbidez con respecto a la calibración con formacina. Pese a mostrar una tendencia sobre la turbidez, dicha unidad no tiene uso para el ciclo agua-vapor. Es por eso que hay un gran interés en transferir el término abstracto de turbidez a una concentración concreta. La mayoría de las veces, el término de turbidez se correlaciona con la concentración de hierro en la muestra.
Límite de detección y distribución del tamaño de las partículas.
La Figura 5 demostró las diferentes turbideces que se pueden obtener para las soluciones patrón con la misma concentración de hierro. Por lo tanto, la distribución del tamaño de partícula juega un papel importante para la correlación de la turbidez con la concentración de hierro.
O en otras palabras: sólo si la distribución del tamaño de partícula de una muestra permanece constante a lo largo del tiempo, se puede establecer una correlación. Otra consecuencia de esto es el hecho de que la correlación debe ser sobre muestra real, en campo. Una correlación de turbidez con hierro en campo de la muestra A no es necesario que coincida con la correlación de la muestra B.
Un buen ejemplo de cómo el tamaño de partícula influye en esta correlación es el límite de detección medido con dos tipos de polvos de óxido de hierro (II, III) de diferente tamaño de partícula. En base a la relación señal-ruido, se obtuvo el límite de detección [6]. Para el polvo de óxido de hierro (II, III) con un tamaño de partícula de 1 μm, se podría alcanzar un límite de detección de 0.5 ppb de Fe. Si se repite el experimento con la misma sustancia, pero con un tamaño de partícula dentro del rango de nanómetros, se puede alcanzar un límite de detección de 15 ppb de Fe (Tabla 2 )
Tabla. 2. Límite de detección de la medición de turbidez con respecto a la distribución del tamaño de partícula basada en datos experimentales con polvo de óxido de hierro (II, III).
Si se compara la precisión de los medidores de turbidez, un límite de detección establecido para una “concentración de hierro” es totalmente inútil si no se está indicando el tamaño de partícula.
Métodos comparativos.
De acuerdo con la guía técnica de IAPWS “Muestreo y análisis de productos de corrosión para plantas de ciclo combinado y fósil”, se definen tres términos con respecto a “productos de corrosión” (Figura 6): [1]
Fig. 6. Definición de diferentes términos según [1].
- Productos de corrosión disueltos: forma ionizada. Esta fracción no se detecta con la medición de turbidez.
- Producto de corrosión particulados: productos de corrosión en suspensión. Esta fracción se detecta con medición de turbidez.
- Productos de corrosión total: la suma de los productos de corrosión disueltos y particulados.
Depende de la muestra escogida y del método analítico, si se está midiendo la totalidad de los productos corrosivos o sólo una fracción del producto de corrosión particulado.
Con el muestreo habitual de productos de corrosión, los sólidos suspendidos se recogen – retienen – captan con una malla. Esta fracción se define como “productos de corrosión particulada”. Todo lo que traspasa la malla se define como la fracción “disuelta”. De ello se deduce que los productos de corrosión “disueltos” incluyen todas las partículas que pasan a través del filtro. Pero con la medición de la turbidez, incluso se detectan sólidos en el rango de nanómetros. Si la fracción del producto de corrosión disuelta es insignificante en comparación con la fracción del producto de corrosión particulado, la turbidez se puede correlacionar con la totalidad de los productos corrosivos.
Consejos útiles para una correlación entre turbidez-hierro /cobre.
Si una medida de turbidez se correlaciona con una concentración de hierro / cobre, se deben tener en cuenta los siguientes consejos:
- La muestra manual o la muestra del producto corrosivo deben obtenerse del mismo punto que se extrae la muestra el analizador de turbidez
- Se requieren condiciones estables.
- El método comparativo para el análisis de hierro / cobre debe tener un límite de detección apropiado
- Sólo si la fracción de “hierro / cobre disuelto” es insignificante, la turbidez se puede correlacionar con el “producto de corrosión total”
- La relación entre la turbidez y la concentración de hierro / cobre es sólo lineal en una pequeña parte de la concentración
Plantas con funcionamiento cíclico y hierro total.
En los llamados “buenos tiempos”, dónde la mayoría de las Plantas se gestionaban con una carga base, o al menos con muy pocas variaciones de carga, los análisis de hierro total solo se solicitaban máx. 1 vez al día. O a lo sumo 3 veces por semana debido a que no se esperaban ni se producían fuertes fluctuaciones. Sin embargo, la situación cambió por completo al desaparecer las plantas con carga base, por ello la importancia de tener un conocimiento detallado de la tendencia del hierro total.
Las condiciones estables aconsejadas en todas las guías actuales no se consiguen en plantas con una operación flexible.
Tomar muestras manualmente para realizar un análisis y evaluación, es prácticamente imposible, ya que en las plantas disponen de poco personal químico que disponga del tiempo y los equipos necesarios para realizar los análisis en el laboratorio. Por otro lado, sin estas tendencias y datos, desarrollar una estrategia de mantenimiento es imposible. Esto puede ocasionar daños importantes y de elevado coste como el desgaste en las válvulas de control, el impacto y la erosión de partículas, y problemas en depósitos.., etc.
Teniendo en cuenta también las concentraciones experimentadas de hierro total durante estos acontecimientos (¡alcanzando un máximo de hasta x mg/kg!), los métodos analíticos precisos en el rango inferior de μg / kg son ciertamente innecesarios y no se requiere una precisión tan elevada.
Necesidad de medidas precisas
Los métodos de aproximación como la monitorización en línea de la turbidez pueden servir de ayuda. Aunque, debe indicarse claramente que esos métodos no pueden reemplazar en absoluto un análisis adecuado. La conversión de la turbidez a concentración siempre tendrá un error significativo. Por lo tanto, no debe utilizarse esta medida para reemplazar un análisis adecuado. Sin embargo, como medida de tendencias y para tener una estimación de los niveles de concentración aproximados (pocos μg / kg, o algunos 100 μg / kg, etc.), la medida de turbidez puede ser una herramienta de gran ayuda. Servirá para indicar dónde se liberan los productos corrosivos y cómo se distribuyen.
Casos de estudio
Los 2 gráficos de la Figura 7 muestran el uso de la turbidez en línea en diferentes ubicaciones y situaciones.
Fig. 7. Fluctuación de los productos corrosivos en el agua de alimentación causada por la gran variación de la carga.
Los valores alcanzados y mostrados en la Figura 8 se consiguieron gracias a un programa de medidas en paralelo, con óptimas muestras recogidas. Como se mencionó anteriormente, los valores individuales pueden diferir ligeramente, pero a nivel general la tendencia siempre fue concordante.
Fig. 8. Turbidez (como Fe) durante el arranque
Estas tendencias también demuestran claramente que confiar únicamente en muestras obtenidas en condiciones de carga estable puede llevar a conclusiones falsas. Esto puede influir en el operario, dándole una falsa seguridad.
Conclusión.
La medición de la turbidez es un buen método para el monitoreo de tendencias de productos corrosivos particulados en el ciclo agua-vapor.
El analizador debe estar equipado con una fuente de luz de acuerdo con la normativa ISO 7027 (860 nm).
La correlación de la turbidez con el hierro/cobre depende de varias propiedades de la partícula. Tales como, el tamaño de partícula y su distribución, y estas propiedades son particulares para cada planta y pueden cambiar con el tiempo. Por consiguiente, la medición de la turbidez no puede reemplazar un análisis acurado. Dado que la conversión de la turbidez a concentración siempre tendrá un error significativo.
Sin embargo, como análisis de tendencia y para una estimación de los niveles de concentración aproximados (pocos μg/kg, o algunos 100 μg/kg, etc.), la medida de turbidez en línea puede ser una herramienta útil. Nos indica dónde se encuentran los productos corrosivos y cómo éstos se distribuyen. Esto finalmente nos servirá de apoyo para las estrategias de operación y mantenimiento en cada Planta.
